Всеслав Брячиславич родился около 1030 г., его отец – Полоцкий князь Брячислав Изяславич.
Летописец рассказывает, что он родился «от волхвования», т.е. при участии колдунов. На голове новорожденного было загадочное пятно, которое должно было быть закрыто повязкой до конца жизни. Современники и потомки Всеслава Брячиславича верили, что он наделен волшебной силой, мог превращаться в волка, быстро преодолевать большие расстояния и оказываться в разных местах, за что получил прозвище «Чародей».
В 1044 г. Всеслав унаследовал полоцкий трон. Первые 10 лет правления Всеслав Брячиславич Полоцкий жил в согласии с князьями Ярославичами и даже совершил вместе с ними поход на торков в 1060 г. Затем он боролся за независимое от Киева положение Полоцкого княжества, куда входил и г. Минск. Всеслав воздвиг собор Святой Софии, чтобы доказать миру равенство Полоцка с Киевом и Новгородом, где такие соборы были построены раньше.
В 1065 г. князь Всеслав безуспешно осаждал Псков, в 1067 г. сделал попытку овладеть Новгородом. Он победил князя Мстислава Новгородского, но, не надеясь удержать город, разграбил его и ушел. Трое братьев Ярославичей, Изяслав, Святослав и Всеволод, совершили опустошительный набег на Минск, отомстив Всеславу за Новгород.
3 марта 1067 г. полоцкие войска встретились с войском Ярославичей на Немиге и были разбиты. В том же году Киевский князь Изяслав Ярославич, заманив Всеслава Брячиславича на мирные переговоры, приказал схватить его и посадить в «поруб» (тюрьму без дверей, построенную вокруг заключенного).
В следующем году во время народного восстания в Киеве, из-за поражения братьев Ярославичей в битве с половцами, Всеслав был освобожден и объявлен великим князем Киевским. Князь Изяслав бежал в Польшу, а Всеслав Брячиславич правил в Киеве в течение 7 месяцев.
В 1069 г. Изяслав вернулся в Киев с польским войском, Всеслав двинулся ему навстречу с киевлянами, но тайком сбежал в Полоцк. Вновь утвердившись на престоле, киевский князь Изяслав Ярославич прогнал Всеслава из Полоцка и утвердил там своего сына Мстислава, который вскоре умер, а его место занял брат Святополк.
В том же году Всеслав Брячиславич, собрав новое войско, подошел к Новгороду, но был разбит. В 1071 г. он отвоевал Полоцк, прогнав оттуда Святополка. Затем он потерпел поражение в битве с Ярополком Изяславичем у Голотичска, но, не смотря на это, сумел удержаться в Полоцке.
В 1078 г. Всеслав захватил и ограбил Смоленск, разорил север Черниговской земли. В погоню за Всеславом отправился Владимир Мономах, сын князя Всеволода Ярославича, проник в Полоцкую землю и пожег ее. Затем он в 1083 г. совершил опустошительный набег на Минск, после которого Всеслав Брячеславич уже не смог оправиться и продолжать участвовать в междоусобицах. А Полоцкое княжество распалось на несколько уделов.
Всеслав правил необычайно долго (57 лет) и умер в 1101 г., похоронен в Полоцке.
У Всеслава Брячиславича было 6 сыновей: Роман, Глеб, Святослав, Ростислав, Рогволод, Давыд.
На основе биографии Всеслава Брячиславича складывались легенды и былины. В восточнославянском фольклоре Полоцкий князь предстает как богатырь и волколак (колдун, принимающий звериный образ). Его прообразом стал Волх Всеславич – сын княгини и лютого Змея, мудрый правитель и смелый воин.